13. Método variacional#

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Antes de resolver estos ejercicios, puede resultarle de utilidad revisar el Notebook de Álgebra simbólica.

Principio Variacional

Si se usa una función de prueba normalizada que satisfaga las condiciones de frontera del sistema, el valor esperado del Hamiltoniano es un límite superior a la energía, es decir,

\[\begin{eqnarray*} E_{\rm prueba} &=& \int \psi_{\rm prueba}^* \hat{H} \psi_{\rm prueba} d\tau \geq E_{\rm exacta} \>\>. \end{eqnarray*}\]

Esto significa que se puede proponer una función de prueba que satisfaga las condiciones del sistema, y el valor esperado de la energía siempre estará por arriba del valor exacto, y sólo será igual si la función de prueba corresponde a la función de onda exacta del sistema.

13.1. Átomo de hidrógeno#

La parte radial del Hamiltoniano del átomo de hidrógeno es

\[\begin{equation*} H = -\frac{1}{2} \left( \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}r^2\frac{d}{dr} \right)-\frac{1}{r} \>\>. \end{equation*}\]

Considere la función de prueba con \(\alpha>0\)

\[\begin{equation*} \psi_{\rm prueba} = \left( \frac{2\alpha}{\pi} \right)^{3/4} e^{-\alpha r^2} \>\>, \end{equation*}\]

calcule la energía correspondiente al átomo de hidrógeno usando la función de prueba,

\[\begin{eqnarray*} E_{\rm prueba} &=& \int_{0}^{\phi=2\pi} \int_{0}^{\theta=\pi} \int_{0}^{r=\infty} r^2 \sin \theta \left( \psi_{\rm prueba}^* \hat{H} \psi_{\rm prueba} \right) dr d\theta d\phi \>\>. \end{eqnarray*}\]

Paso 0. Importe sympy.

# Importe sympy

import sympy as sym

Paso 1. Identifique las variables y declárelas como símbolos. En este caso: \(r\) y \(alpha\).

# Declare las variables r y alpha como símbolos

r=sym.symbols("r")
alpha=sym.symbols("alpha",positive="True") #positive=True indica que alpha solo puede ser positivo.

Paso 2. Declare la función de prueba, \(\psi_{\rm prueba}\), con las variables anteriores.

# Declare la función de prueba

psi=(2*alpha/sym.pi)**(sym.S(3)/4)*sym.exp(-alpha*r**2)
sym.pprint(psi)

               2
 3/4  3/4  -α⋅r 
2   ⋅α   ⋅ℯ     
────────────────
       3/4      
      π         

Paso 3. Opcional. Identifique si hay partes de la ecuación que pueda agrupar o distribuir con operaciones simples, como multiplicación y expréselas por separado.

En este caso

\[\begin{eqnarray*} E_{\rm prueba} &=& \int_{0}^{\phi=2\pi} \int_{0}^{\theta=\pi} \int_{0}^{r=\infty} r^2 \sin \theta \bigg( \psi_{\rm prueba}^* \hat{H} \psi_{\rm prueba} \bigg) dr d\theta d\phi\\ &=& \int_{0}^{\phi=2\pi} \int_{0}^{\theta=\pi} \int_{0}^{r=\infty} r^2 \sin \theta \left\{ \psi_{\rm prueba}^* \left[ -\frac{1}{2} \left( \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}r^2\frac{d}{dr} \right)-\frac{1}{r} \right] \psi_{\rm prueba} \right\} dr d\theta d\phi\\ &=& \int_{0}^{\theta=\pi} \sin \theta d\theta \int_{0}^{\phi=2\pi} d\phi \int_{0}^{r=\infty} r^2 \left\{ \psi_{\rm prueba}^* \left[ -\frac{1}{2} \left( \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}r^2\frac{d}{dr} \right)-\frac{1}{r} \right] \psi_{\rm prueba} \right\} dr\\ &=& 4\pi \int_{0}^{r=\infty} r^2 \left[ \psi_{\rm prueba}^* \left( \color{red}{ -\frac{1}{2} \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}r^2\frac{d}{dr} \psi_{\rm prueba}} \color{blue}{-\frac{1 }{r}\psi_{\rm prueba}} \right) \right] dr \\ \end{eqnarray*}\]

Sugerimos que a la parte en \(\color{red}{rojo}\) le llamemos A, y a la parte en \(\color{blue}{azul}\) le llamemos B. Esto es opcional pero hará más fácil escribir la integral.

# Declare A (rojo) y B (azul)

# Primera parte (en rojo)
d_psi=sym.diff(psi,r)
dd_psi=sym.diff(r**2*d_psi,r)
A=(-sym.S(1)/2)*(1/r**2)*dd_psi

# Primera parte (en azul)
B=-(1/r)*psi

Paso 4. Exprese la función a integrar y resuelva la integral con sp.integrate()

# Declare la función e integre para obtener la energía

f=r**2*psi*(A+B)
E=sym.integrate(4*sym.pi*f,(r,0,sym.oo))
sym.pprint(E)

  2⋅√2⋅√α   3⋅α
- ─────── + ───
     √π      2 

Pregunta

¿Cómo difiere la energía obtenida con la función de prueba respecto a la energía exacta del átomo de hidrógeno?

Mostrar respuesta

La respuesta correcta es:
La energía de la función de prueba es mayor que la exacta.
Dado que la función de prueba no es la exacta, por el principio variacional se cumple que \( E_{\mathrm{prueba}} > E_{\mathrm{exacta}} \).Note que para cualquier \(\alpha>0\), la energía de prueba obtenida es más positiva que la energía exacta del átomo de hidrógeno de \(-0.5\) Hartree.

Pregunta

¿Cómo podría obtener el valor de \(\alpha\) que de la energía más cercana a la exacta para la función de prueba propuesta?

Idea. Recuerde máximos y mínimos de Cálculo I.

13.2. Referencias#

F.L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry (Dover ed., 2001).
A. Szabo y N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory (Dover ed., 1996).

Cuántica I

Método variacional

Contents

13. Método variacional#

13.1. Átomo de hidrógeno#

13.2. Referencias#